Desde hace un tiempo Google permite el inicio múltiple de sesión en sus servicios o lo que es lo mismo: en lugar de estar conectando y desconectando cada vez que quieres cambiar de usuario de Gmail simplemente, una vez que hayas entrada con la primera de las cuentas, en la parte de arriba a la derecha puedes hacer click en Añadir Cuenta para tener más a mano la otra cuenta. La primera vez te pedirá que introduzcas la contraseña pero más adelante podrás saltar de una a otra sin pausas.
Aunque esta idea es muy útil a veces ocurre que sin saber muy bien cómo una cuenta te queda guardada por defecto como la principal. Sencillamente Gmail recuerda como principal la primera cuenta con la que hayas iniciado sesión y como secundarias aquellas que hayas añadido a través del botón de la imagen.
Por lo tanto para solucionar este problema lo primero que tienes que hacer es cerrar sesión en todas las cuentas haciendo click en el botón Cerrar sesión que ves en la imagen. A continuación inicia sesión con la cuenta que quieres que sea la predeterminada.
En resumen: al usar el inicio múltiple de sesión empieza siempre por tu cuenta favorita y añade a esa las cuentas secundarias. Si lo haces al revés puede que te líes.